Mi az elektrolit egy lítium akkumulátorban?
elektrolit
A lítium{0}}ion akkumulátorban lévő elektrolit az ionok hordozója az akkumulátorban. Általában lítium-sókból, szerves oldószerekből és adalékanyagokból áll, amint az a 7. -4. ábrán látható. Az elektrolit döntő szerepet játszik az ionok vezetésében a lítium--ion akkumulátor pozitív és negatív elektródái között, biztosítva annak előnyeit, például a magas feszültséget és a nagy fajlagos energiát. Az elektrolitokat jellemzően meghatározott körülmények között és meghatározott arányban állítják elő nagy-tisztaságú szerves oldószerekből, lítium-sókból és a szükséges adalékanyagokból. Míg az elektródák anyagai határozzák meg az akkumulátor energiasűrűségét, az elektrolit alapvetően meghatározza a ciklus élettartamát, a magas és alacsony hőmérsékleti teljesítményt, valamint a biztonságot. Az elektrolit alapvető összetétele viszonylag változatlan marad; az innováció főként az új lítium sók és adalékanyagok kifejlesztésében, valamint a lítium-ion akkumulátorok határfelületi kémiai folyamatainak és mechanizmusainak mélyebb megértésében rejlik.
A 7-5. ábrán látható módon sokféle lítium-só létezik, de nagyon keveset használnak a kereskedelemben kapható lítium-ion akkumulátorokban. Az ideális lítium-sónak a következő tulajdonságokkal kell rendelkeznie:
1) Alacsony asszociációs fok, szerves oldószerekben könnyen oldódik, biztosítva az elektrolit magas ionvezetőképességét.
2) Anionok antioxidáns és redukciós ellenállással; a redukciós termékek elősegítik egy stabil, alacsony -ellenállású SEI film kialakítását.
3) Jó kémiai stabilitás, anélkül, hogy káros mellékreakciókat okozna elektróda anyagokkal, elektrolitokkal vagy szeparátorokkal.
4) Egyszerű előkészítési folyamat, alacsony költség, nem-mérgező és szennyezés-mentes.
A LiPF6 a legszélesebb körben használt lítium só. Bár egyedi tulajdonságai nem a legkiemelkedőbbek, viszonylag optimális általános teljesítményt mutat karbonátos kevert oldószeres elektrolitokban. A LiPF6 a következő fő előnyökkel rendelkezik:
1) Megfelelő oldhatóság és nagy ionvezetőképesség nem-vizes oldószerekben.
2) Stabil passzivációs filmet képezhet az alumíniumfólia áramkollektorok felületén.
3) Karbonátos oldószerekkel szinergetikusan stabil SEI filmet képez a grafitelektróda felületén.
A LiPF6 azonban gyenge termikus stabilitással rendelkezik, és hajlamos a bomlási reakciókra. A melléktermékek károsíthatják az elektróda felületén lévő SEI filmet, feloldhatják a pozitív elektródák aktív komponenseit, és ciklus közben a kapacitás csökkenéséhez vezethetnek.
A LiBF szintén egy általánosan használt lítium-só adalék. A LiPF6-hoz képest a LiBF szélesebb üzemi hőmérsékleti tartományban, jobb magas-hőmérséklet-stabilitással és kiváló alacsony-hőmérséklet-teljesítménnyel rendelkezik. A LiBF nagy vezetőképességgel, széles elektrokémiai ablakkal és jó hőstabilitással rendelkezik. Legnagyobb előnye a film{6}}képző tulajdonságaiban rejlik, mivel közvetlenül részt vehet a SEI film kialakításában.
Szerkezetileg a LiDFOB fele{0}}LiBOB és LiBF molekulákból áll, amelyek egyesítik a LiBOB jó film-tulajdonságait és a LiBF4 jó alacsony-hőmérsékletű teljesítményét. A LiBOB-hoz képest a LiDFOB jobban oldódik lineáris karbonát oldószerekben és magasabb az elektrolit vezetőképessége. Magas{5}}hőmérsékleti és alacsony-hőmérsékletű teljesítménye jobb, mint a LiPF4, és jól kompatibilis az akkumulátor katódjával, passzivációs filmet képezve az alumíniumfólia felületén, és gátolja az elektrolit oxidációját.
A LiTFSI szerkezetben a CF₃SO₂ csoportok erős elektron--vonó hatást fejtenek ki, ami súlyosbítja a negatív töltés delokalizációját és csökkenti az ionasszociációs párosodást, ami a só nagy oldhatóságát eredményezi. Ezenkívül a LiTFSI nagy elektromos vezetőképességgel, magas hőbomlási hőmérséklettel rendelkezik, és nem könnyen hidrolizálódik; azonban erősen korrodálja az alumínium áramkollektorokat 3,7 V feletti feszültségnél.
A LiFSI molekulában lévő fluoratomok erős elektron-{0}}elszívó tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek delokalizálják az N negatív töltését, ami gyenge ion-asszociációt és a Li+ könnyű disszociációját eredményezi, ami nagy vezetőképességhez vezet.
A LiPO2F2 jó teljesítményt mutat alacsony-hőmérsékleten, és javítja az elektrolit magas-hőmérsékleti teljesítményét is. Adalékként LixPOyFz-ben és LiF-ben gazdag SEI filmet képezhet a negatív elektróda felületén, ami segít csökkenteni az akkumulátor határfelületi impedanciáját és javítani az akkumulátor ciklus teljesítményét. A LiPO2F2 azonban az alacsony oldhatóságtól is szenved.
A fő összetevője afolyékony elektrolita szerves oldószer, amely feloldja a lítiumsókat és hordozót biztosít a lítiumionoknak. A lítium-ion akkumulátorok elektrolitjához ideális szerves oldószernek meg kell felelnie a következő feltételeknek:
1) A lítiumsók nagy dielektromos állandója és erős oldóképessége.
2) Alacsony olvadáspont és magas forráspont, folyékony állapot fenntartása széles hőmérséklet-tartományban.
3) Alacsony viszkozitású, megkönnyíti a lítium-ionok szállítását.
4) Jó kémiai stabilitás, nem károsítja a pozitív és negatív elektródák szerkezetét, és nem oldja fel a pozitív és negatív elektródákat.
5) Magas lobbanáspont, jó biztonság, alacsony költség, nem-mérgező és nem-szennyező.
A lítium-ion akkumulátor-elektrolitokban használt általános szerves oldószerek főként karbonát oldószerekre és szerves éter oldószerekre vannak osztva, amint az a 7-6. ábrán látható. Nagy teljesítményű-lítium-ion akkumulátor-elektrolit előállításához általában két vagy több szerves oldószert tartalmazó oldószerkeveréket használnak, amely lehetővé teszi, hogy kiegészítsék egymást, és jobb általános teljesítményt érjenek el. A szokásos karbonát oldószerek fizikai tulajdonságait a 7-1. táblázat mutatja be.
7-1. táblázat A közönséges karbonát oldószerek fizikai tulajdonságai
| Szerves oldószer | Relatív dielektromos állandó | Olvadáspont/ fok | Forráspont/fok | Viszkozitási együttható |
|---|---|---|---|---|
| Etilén-karbonát (EC) | 89.6 | 37 | 243 | 1.86 |
| Propilén-karbonát (PC) | 64.4 | -55 | 240 | 2.53 |
| Dimetil-karbonát (DMC) | 0.59 | 2 | 91 | 0.59 |
| Dietil-karbonát (DEC) | 2.8 | -43 | 126 | 0.75 |
| Etil-metil-karbonát (EMC) | 3.0 | -53 | 108 | 0.65 |
A szerves éter oldószerek főként a lánc-étereket, például az 1,2-dimetoxipropánt (DMP), a dimetoxi-metánt (DMM) és az etilénglikol-dimetil-étert (DME), valamint a ciklusos étereket, például a tetrahidrofuránt (THF) és a 2-metil-tetrahidrofuránt (2-metil-tetrahidrofurán) tartalmazzák. A lánc-éter oldószerek esetében minél hosszabb a szénlánc, annál jobb a kémiai stabilitás, de annál nagyobb a viszkozitás és annál kisebb a lítium-ion migrációs sebesség. Az etilénglikol-dimetil-éter viszonylag stabil kelátot (LiPF6·DME) képezhet lítium-hexafluor-foszfáttal, amely erős oldóerőt mutat a lítium-sók számára, és magas elektrolitvezetőképességet eredményez. A DME azonban gyenge kémiai stabilitással rendelkezik, és nem tud stabil passzivációs filmet kialakítani a negatív elektróda anyagának felületén.
A karbonát oldószerek közé tartoznak a ciklusos karbonátok, például a propilén-karbonát (PC) és az etilén-karbonát (EC), valamint a lánc-karbonátok, például a dimetil-karbonát (DMC), a dietil-karbonát (DEC) és a metil-etil-karbonát (EMC). A ciklikus karbonátok nagy dielektromos állandóval rendelkeznek, így a lítiumsók jobban oldódnak, ugyanakkor nagy a viszkozitásuk is, ami alacsonyabb lítium--ion-vándorlási sebességet eredményez. A lánckarbonátoknak alacsony a dielektromos állandója és gyenge a lítium-só oldhatósága, de alacsony a viszkozitása és jó a folyóképessége, ami megkönnyíti a lítium-ionok migrációját.
A lítium-ion-elektrolitokhoz használt égéskésleltető adalékok típusait a 7-7. ábra mutatja. A kis mennyiségben használt adalékok jelentős hatást fejtenek ki, és gazdaságos és praktikus módszert jelentenek a lítium-{5}}ion akkumulátorok teljesítményének javítására. Kis adag adalékanyag hozzáadásával a lítium-ion akkumulátorok elektrolitjához bizonyos akkumulátor-teljesítmény-jellemzők kifejezetten javíthatók, mint például a reverzibilis kapacitás, az elektróda/elektrolit kompatibilitás, a ciklusteljesítmény, a sebesség és a biztonsági teljesítmény, amelyek döntő szerepet játszanak a lítium-ion akkumulátorokban. Egy ideális lítium-ion akkumulátor-elektrolit adaléknak a következő négy jellemzővel kell rendelkeznie:
1) Jól oldódik szerves oldószerekben.
2) Kis mennyiség jelentősen javíthatja egy vagy több teljesítményjellemzőt.
3) Nincsenek káros mellékreakciók az akkumulátor egyéb összetevőivel, amelyek befolyásolják az akkumulátor teljesítményét.
4) Alacsony költségű, nem-toxikus vagy alacsony toxicitású.
Funkciójuk alapján az adalékanyagok a következő kategóriába sorolhatók: vezető adalékok, túltöltésvédő adalékok, égésgátló adalékok, SEI film{0}}képző adalékok, katódanyagvédők, LiPF6 stabilizátorok és egyéb funkcionális adalékok.
A vezetőképes adalékok javítják a lítium{0}}ion akkumulátorok teljesítményét azáltal, hogy összehangolják az elektrolitionokkal, elősegítik a lítium-só oldódását és növelik az elektrolit vezetőképességét. Mivel a vezetőképes adalékok koordinációs reakciókon keresztül működnek, ligandum-adalékoknak is nevezik őket, és a kölcsönhatásban lévő ionok alapján anionos ligandumok, kationos ligandumok és semleges ligandumokba sorolják őket.
A túltöltés elleni védelmi adalékok túltöltés elleni védelmet biztosítanak, vagy növelik a túltöltési tűrést. Funkcionálisan redox adalékanyagokra és monomer adalékanyagokra oszthatók. Jelenleg a redox adalékok főként anizol sorozatok, amelyek nagy redox potenciállal és jó oldhatósággal rendelkeznek. A monomer adalékok nagy feszültség alatt polimerizációs reakciókon mennek keresztül, gázokat szabadítanak fel, és a polimer bevonja a katódanyag felületét, megszakítva a töltést. A monomer adalékok főként aromás vegyületeket tartalmaznak, mint például a xilol és a fenil-ciklohexán.
Az égésgátló adalékok az elektrolit gyulladási pontjának emelésével vagy az égést gátló szabad gyökös láncreakció leállításával fejtik ki hatásukat. Típusukat a 7-8. ábra mutatja. Az égésgátlók hozzáadása az egyik fontos módja az elektrolit gyúlékonyságának csökkentésének, a lítium-ion akkumulátorok üzemi hőmérsékleti tartományának szélesítésének és teljesítményük javításának. Az égésgátló adalékok hatásmechanizmusa alapvetően kettős:
1) A gázfázis és a kondenzált fázis között egy szigetelőréteg kialakításával megakadályozzák az égést mind a kondenzált, mind a gázfázisban.
2) Megfogják a szabad gyököket az égési reakció folyamata során, leállítva a szabad gyökös láncreakciót, amely gátolja a gázfázisok közötti égési reakciókat.
