Mi az a karbon bevonat?

Az alapötlet egyszerű, - vékony szénréteget visz fel az akkumulátor anyagára, hogy vezetőképes legyen. A szénbevonat nélküli LFP vezetőképessége körülbelül 10^-9 S/cm, ami alapvetően szigetelő. Adjon hozzá 2-3 tömeg% szénbevonatot, és 10^-3 S/cm-t kap, ami elegendő egy működőképes akkumulátor készítéséhez.

Üzemünkben CVD-rendszereket és nedves vegyi bevonatsorokat is működtetünk. A CVD jobb egyenletességet biztosít, de többe kerül. A nedves bevonat a legtöbb alkalmazásnál jól működik, és a berendezés egyszerűbb.

Tekintse meg CVD-bevonatolási lehetőségeinket a csúcsminőségű{0}}opció további részleteiért.

Miért érdemes az anyagokat szénnel bevonni?

A legtöbb foszfát{0}}alapú katódnak szüksége van rá. Az elektronikus vezetőképesség borzalmas bevonat nélkül. Vas-foszfát, mangán-foszfát - ugyanaz a történet. Még egyes oxidkatódok számára is előnyös a bevonat, ha magas C{5}}arányt kíván elérni.

A bevonat egyben védőrétegként is működik a katód és az elektrolit között. Ez magasabb hőmérsékleten fontosabb, ahol a mellékreakciók felgyorsulnak. Láttuk, hogy a ciklus élettartama 40-50%-kal javult a bevonat hatására, különösen, ha a cellák 45 fok felett futnak.

A szilícium anódok egy másik állat. A ciklus közbeni térfogatnövekedés (300-400%) a legtöbb bevonatot megreped. Rugalmas szénszerkezetekre van szüksége, különben a bevonat néhány ciklus után meghibásodik. Három évig dolgoztunk ezen a problémán, mielőtt olyan készítményt kaptunk, amely az elmúlt 200 ciklusban kitartott.

CVD bevonási eljárás

CVD-beállításunk acetilént vagy metángázt használ 650-750 fokos hőmérsékleten. Az áramlási sebesség a tétel méretétől függ – jellemzően 50-200 sccm egy 100 kg-os tételnél. A gáz a részecske felületén lebomlik és szénréteget képez.

A vastagság szabályozása idővel és hőmérséklettel történik,{0}} perc 700 fokon, így nagyjából 5-8 nm-t érhet el a hordozótól függően. Ha vastagabb bevonatra van szüksége, akkor tovább futtassa, de ügyeljen a pórusok eltömődésére, különösen nagy felületű anyagok esetén.

A CVD szén grafittartalma magasabb, mint a nedves kémiai eljárásoké, ami jobb vezetőképességet jelent. Az acetilén több grafitos szenet ad, mint a metán, de drágább is, és fájdalmas a biztonságos kezelése.

CVD sorozatunk tételmérete 10 kg-tól 200 kg-ig terjed. Nagyobb tételek is lehetségesek, de a hőmérséklet egyenletessége problémát jelent. Ezt a kemény úton megtanultuk - egyszer lefuttattunk egy 500 kg-os tételt, és az anyag bevonata a közepétől a szélekhez képest észrevehetően eltérő volt.

Nedves kémiai megközelítés

A port összekeverjük glükózoldattal, szárítjuk, majd nitrogénatmoszférában pirolizáljuk. A cukor elszenesíti és bevonja a részecskéket. Egyszerű koncepció, de az egységesítéshez némi próbálkozás és hiba szükséges.

A glükózoldat pH-ja számít. Az olyan alapanyagoknál, mint az LFP, a pH-t 4-5 körül tartjuk, így a glükóz jobban tapad. A szárítási lépés kritikus – ha túl gyorsan szárad, csomósodik. Jelenleg porlasztva szárítást használunk, amely sokkal jobban működik, mint a régi rotációs szárító berendezésünk.

A pirolízis hőmérséklete általában 500-650 fok a glükóz esetében. A magasabb hőmérséklet több grafitos szenet ad, de elkezdi elégetni a szénhozamot. A citromsav egy másik lehetőség, hasonló eredményeket ad, mint a glükóz. Egyes vásárlók a szacharózt részesítik előnyben, de őszintén szólva nem tapasztaltunk nagy teljesítménybeli különbséget.

A nedves bevonatból származó szén többnyire amorf, néhány rövid hatótávolságú grafitos doménnel{0}}. A vezetőképesség megfelelő, nem olyan jó, mint a CVD, de elég jó a legtöbb akkumulátorhoz. A költség nagyjából 40%-kal alacsonyabb, mint a CVD/kg bevont anyag.

Alkalmazások, amelyeken dolgoztunk

Az LFP katódok valószínűleg a bevonat mennyiségének 70%-át teszik ki. A szabványos specifikáció 2,5 tömeg% szén, 8-10 nm vastagság. Egyes ügyfelek 3%-ot szeretnének magasabb díjszabású alkalmazások esetén.

Az LTO anódokat is bevonjuk, bár ritkábban. Általában 1-1,5 tömeg% szén elegendő, mivel az LTO vezetőképesség nem olyan rossz, mint az LFP. A bevonat elősegíti a nagy sebességű töltési képességet, ami fontos a gyors töltési alkalmazásokhoz.

Az NCM811 és más nikkelben{1}}dús katódok néha bevonatot kapnak a felületi stabilitás érdekében, nem pedig a vezetőképesség miatt. A bevonat vastagsága vékonyabb, talán 3{5}}5 nm, éppen elég ahhoz, hogy csökkentse a katód és az elektrolit közötti közvetlen érintkezést. Ez csökkenti az átmeneti fémek feloldódását, ami a nikkelben gazdag anyagok meghibásodási módja nagy feszültségen.

A szilícium kompozit anódok kihívást jelentenek. A szabványos bevonat nem működik a térfogatnövelési probléma miatt. Kifejlesztettünk egy szénbevonat-készítményt, amely némi rugalmasságot mutat polimer-származék szén felhasználásával. Többe kerül, de ez az egyetlen módja annak, hogy megfelelő ciklusidőt érjünk el. Még akkor is 500-800 ciklust nézel, mielőtt jelentős kapacitás fogy.

Egy autóipari cég azt akarta, hogy vonjuk be kísérleti mangánban{0}}dús katódanyagát. Ez a projekt nem működött - az anyag kémiailag instabil volt a bevonási folyamat során, és folyamatosan fázisváltozásokat láttunk. Néha a bevonat nem megoldás.

Valós számok a gyártási tételekből

A múlt hónapban 3 tonna LFP-t vontunk be egy dél-koreai vásárlónk számára. A cél 2,8 tömeg% szén volt. A kötegelt eredmények 2,65% és 2,95% között változtak, ami a ±0,3%-os tűréshatárunkon belül van. A préselt pelletek vezetőképessége átlagosan 8,2 x 10^-3 S/cm.

Összehasonlításképpen, ugyanaz az anyag bevonat nélkül 2,1 x 10^-9 S/cm. Ez körülbelül 4 milliószoros vezetőképesség javulást jelent, bár a préselt pellet vezetőképességének összehasonlítása a részecske vezetőképességével nem tökéletes módszer.

Az érmecellákon végzett ciklus-élettartam teszt (C/3 töltés, C/3 kisütés, 2,5-3,8 V tartomány) 91%-os kapacitásmegtartást mutatott 1000 ciklus után 25 fokon. Az ügyfél célja 90% volt, így sikerült.

A megjelenített tartományok azt jelentik, amit ténylegesen elérünk a gyártás során, nem pedig elméleti célokat.

A bevonat minőségével kapcsolatos problémák, amelyeket láttunk

A hiányos fedés a leggyakoribb probléma, különösen nedves bevonat esetén. A részecske felületén csupasz foltok jelennek meg, ami helyi áramkoncentrációt hoz létre a kerékpározás során. Ez 200-300 ciklus után a kapacitás fakulásaként jelenik meg.

A túl vastag bevonat blokkolja a lítium diffúziót. Volt egy tétel, ahol a bevonat 25 nm volt a cél 10 nm helyett hőmérséklet-szabályozási probléma miatt. A sebesség észrevehetően rosszabb volt - a cellák nem tudták kezelni az 1C-os kisülést jelentős feszültségesés nélkül.

A tárolás során bekövetkező szénoxidáció egy másik probléma. A bevont port száraz körülmények között kell tárolni. Volt olyan vásárlónk, aki hat hónapig nedves raktárban tárolt anyagot, és a széntartalom 2,5%-ról 1,9%-ra csökkent. A szén nedves levegőn lassan oxidálódik.

Felszerelés és kapacitás

Fő CVD kemencénk 200 kg-os tételeket képes kezelni. Van egy kisebb K+F kemencénk is 5-10 kg-os tételekhez, amikor az ügyfelek új anyagok bevonatát szeretnék tesztelni. A K+F tételek átfutási ideje általában 1-2 hét. A gyártási tételek 3-4 hétig tartanak az anyag átvételétől a szállításig.

A nedves bevonatsor nagyobb áteresztőképességgel rendelkezik, tételenként akár 500 kg-ig. A korlátozó tényező általában a porlasztva szárító kapacitása, nem pedig a pirolízis kemence.

Jövőre egy új CVD-rendszerrel bővítjük a kapacitást, amely Q{0}}-ig online lesz. A megcélzott kapacitás 300 kg-os tétel, ami segít néhány nagyobb ügyfelünknek.

Fejlesztési munka

Ha van olyan anyaga, amelynek hasznos lehet a bevonat, de nem biztos benne, lefuttathatunk fejlesztési teszteket. A minimális mennyiség általában 200 gramm. 2-3 különböző bevonási körülményt tesztelünk, és bevont mintákat, valamint érmecellákból származó elektrokémiai adatokat biztosítunk.

A fejlesztési költség a tesztelési körtől függ. A bevonat alapkiértékelése érmecella-teszttel körülbelül 3500 dollárba kerül. Ha kiterjedtebb tesztelésre van szüksége, például teljes cellaépítésre vagy hosszú távú -ciklusra, ezt külön is meg tudjuk adni.

Az egyik probléma, amibe a fejlesztési munka során beleütközünk, hogy a laboratóriumi eredmények nem mindig számolódnak el a gyártási méretekkel. 50 grammos méretben vontunk be egy anyagot, ami remekül nézett ki, de amikor 50 kg-ra méreteztük, a bevonat egyenletessége szörnyű volt. A részecskeméret-eloszlás és a felület egyaránt befolyásolja a bevonat viselkedését, és néha ami kicsiben működik, az nem nagy.

Költségtényezők

A CVD-bevonat a tétel méretétől és a bevonat specifikációjától függően körülbelül 2-4 dollárral növeli az anyagköltséget kg-onként. A nedves vegyszeres bevonat 1,50-2,50 USD kg-onként.

A gyártási bevonat minimális rendelési mennyisége általában 50 kg. Ez alatt a beállítási költség nem teszi hatékonyan. 50 kg alatti fejlesztési mennyiség esetén beállítási díjat számítunk fel.

Ha előanyagot vásárol tőlünk (bevonat nélküli por), és bevonjuk, általában jobb árat kapunk, mintha saját anyagot szállítana nekünk. A logisztika egyszerűbb, és már össze is álltunk az anyagszállítókkal.

A bevont anyagok szállítása némi odafigyelést igényel, mivel a por piroforosabb, mint a bevonat nélküli anyag. Az UN-engedélyezett csomagolást használjuk, és csak szárazföldi szállítással szállítjuk. A legtöbb szénnel bevont anyag légi szállítása nem engedélyezett a tűzveszély miatt.

Tesztelés és specifikációk

Minden tételhez standard tesztelést biztosítunk:

Széntartalom égési elemzéssel (±0,1 tömeg%)

Érintéssűrűség

Részecskeméret-eloszlás (D10, D50, D90)

Nedvességtartalom

SEM képek (kérésre szállítjuk)

További vizsgálatok elérhetőek:

Vezetőképesség mérés préselt pelleteken

BET felület

XRD a kristályszerkezethez

TEM-keresztmetszetek{0}}a bevonat vastagságának ellenőrzéséhez

ICP{0}}MS a szennyeződések elemzéséhez

Érmecella tesztelése (kerékpározási teljesítmény, sebesség, impedancia)

A legtöbb ügyfél csak az alapvető tesztelést és a vezetőképesség mérést szeretné. A teljes jellemzés körülbelül egy héttel növeli az átfutási időt, és többletköltséget jelent.

Mit nem teszünk

Az elektródalapokat nem vonjuk be. Berendezéseinket porfestékre tervezték. Ha bevonásra van szüksége a már-elkészített elektródákon, az teljesen más folyamat.

Ezenkívül nem kezelünk olyan anyagokat, amelyek komoly biztonsági aggályokat okoznak. Nincsenek lítium-fémporok, és nincsenek erősen-levegőérzékeny anyagok. A szabványos akkumulátoranyagok megfelelőek, de ha az anyag spontán ég a levegőben, nem tudunk vele dolgozni.

Az ultra-nagy tisztaságú bevonat (félvezető minőségű) nem áll a középpontban. Az akkumulátor anyagokra készültünk, ami jó tisztaságot jelent, de nem tiszta szoba szintet. Ha sub-ppm szennyeződés-ellenőrzésre van szüksége, akkor másfajta berendezésre van szüksége.

Vevői példák

Egy michigani akkumulátorgyártó cég elküldte nekünk szilícium{0}}grafit kompozit anódanyagát. Azt látták, hogy a kapacitás 150 ciklus után elhalványul. Rugalmas széntartalmú összetételünkkel bevontuk, és akár 600 ciklusos élettartamot is elértek. Az anyagköltség 3,50 USD/kg-tal nőtt, de a teljesítményjavulás indokolta az alkalmazásukat.

Egy másik projekt az NCM811 bevonatát jelentette egy európai autóipari ügyfél számára. Aggódtak, hogy nagy feszültségnél (4,3 V-os lekapcsolás) csökken a kapacitás. A szabványos NCM811 15%-os kapacitásvesztést mutatott 500 ciklus után. 1 tömeg%-os szénbevonattal és némi felületkezeléssel ezt 8%-os kapacitásveszteségre csökkentettük. Nem a bevonat volt az egyetlen tényező, - optimalizálták az elektrolitjukat is -, de segített.

Egy kutatócsoporttal dolgoztunk egy új katódösszetétel kifejlesztésén (lítiumban{0}}dús NCM-változat). Az anyag jó kapacitással, de rettenetes sebességgel bírt. 2%-os szénnel való bevonást követően a kisülési kapacitás 1C-on 140 mAh/g-ról 168 mAh/g-ra javult. Az anyag vezetőképessége volt a korlátozó tényező.

Néha a bevonat nem oldja meg a problémát. Volt egy ügyfelünk, akinek a cellái gyorsan elhalványultak a kapacitással, és azt gondolták, hogy a bevonat megoldja. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a fakulásuk az anód lítium bevonatának köszönhető a gyorstöltés során. A katód bevonása nem segített ezen. Javasoltuk, hogy inkább a töltési protokolljukat nézzék meg.

Műszaki források

Közzétettünk néhány cikket a szénbevonatról, ha további részleteket szeretne a tudományról. A legtöbb fizetőfalak mögött található, de PDF-eket küldhetünk, ha felveszi velünk a kapcsolatot.

Ha lítium-vas-foszfát anyagokkal dolgozik, és szeretné megérteni a dolgok akkumulátor-kémiai oldalát, ezt a cikket a [lítium-ion foszfát akkumulátor] elég jól lefedi az alapokat. Az akkumulátor kémiájának megértése segít megmagyarázni, hogy a bevonat miért jelent ekkora különbséget az LFP számára.