Mi az akkumulátor reakció mechanizmusa?
Az akkumulátor reakció mechanizmusa
Jelenleg az iparban nincs pontos és következetes ismerete a LiFePO4 elektrokémiai reakciómechanizmusáról. A kompozit anion (PO₄)³⁻ alkalmazása a vas{1}}alapú vegyületeket ideális anyaggá teszi a lítium-ion akkumulátorkatódok számára. A LiFePO₄ kristályszerkezete azonban korlátozza vezetőképességét és lítium-ion diffúziós teljesítményét, ami az anyag elektrokémiai teljesítményének csökkenését eredményezi. A réteges anyagoktól eltérően a LiMPO₄ töltés{6}}kisülési görbéje jellemzően nagyon lapos platóval rendelkezik, ami a két-fázisú reakció tipikus jellemzője, ami azt jelenti, hogy a LiMPO₄ és az MPO₄ között fázisátalakulási folyamat megy végbe a lítium-ionok interkalációja/deinterkalációja során.
Reakciómechanizmus-modell
A LiFePO4 két-fázisú reakciómechanizmuson megy keresztül az akkumulátor töltése és kisütése során, pl.
A töltés során a Li⁺ kivándorol a FeO₆ rétegből, áthalad az elektroliton, és belép a negatív elektródába. A Fe²⁺ Fe³⁺-vé oxidálódik, míg az elektronok a külső áramkörből a negatív elektródhoz jutnak az érintkező vezetőanyagon és az áramgyűjtőn keresztül. A kiürítési folyamat fordított.
Ennek a két{0}}fázisú viselkedésnek a leírásához Padhi és Goodenough et al. először javasolta a „mag-héjmodell”, amely azt feltételezi, hogy a lítium-ionok interkalációs/deinterkalációs folyamata a LiFePO₄/FePO₄ két-fázisú interfészen megy végbe, amint az a 4-3a. ábrán látható.
A töltés során a LiFePO₄/FePO₄ interfész folyamatosan a felületről a közepe felé mozog, a mag felé tolva. A Li⁺ folyamatosan kifelé vándorol, és a külső LiFePO4 folyamatosan átalakul FePO4-vé. A lítium-ionok és elektronok folyamatosan áthaladnak az újonnan kialakult két-fázisú határfelületen, hogy fenntartsák a hatékony áramerősséget, de a lítium-ion diffúziós sebessége bizonyos körülmények között állandó. Ahogy a két fázis közötti határfelület zsugorodik, a lítium-ionok diffúziója végül nem lesz elegendő a hatékony áram fenntartásához. A részecskemagban lévő LiFePO₄ nem kerül teljes mértékben kihasználásra, ami kapacitásvesztést eredményez. A töltés befejezése után a fel nem használt LiFePO₄ a részecske közepén marad.
Figyelembe véve, hogy a lítium-ionok egyidejűleg több helyen interkalálódhatnak és deinterkalálódhatnak, Andersson et al. a mozaikmodellt javasolta a kezdeti kapacitásvesztés magyarázatára, amint az a 4-3b. ábrán látható. A mozaikmodell azt feltételezi, hogy bár a lítium-ion interkalációs és deinterkalációs folyamata a LiFePO₄/FePO₄ két-fázisú interfészen zajlik, a folyamat a részecskén belül bárhol előfordulhat. A töltés során a FePO₄ régió a részecske különböző pontjain megnagyobbodik, és ezeknek a területeknek a szélei keresztben érintkeznek, sok reagálhatatlan holt zónát hozva létre, ezáltal kapacitásvesztést okozva. A kisütés során fordított reakció megy végbe, a lítium-ionok beépülnek a FePO₄ fázisba. A mag azon része, ahol a lítium-ionok nincsenek interkalálva, kapacitásvesztést eredményez.
Két elméleti modellt dolgoztak ki egyszerre, de a mag{0}}héjmodell szélesebb körben elfogadott a kutatók körében, bár a héj és a mag konkrét anyagai továbbra is ellentmondásosak. E két modell alapján megállapítható, hogy a lítium-ionok diffúziós kinetikája és a töltés a döntő tényezők a teljes elektródaanyag gyakorlati alkalmazásában. A lítium-vas-foszfát katód anyagok előállítása során törekednek arra, hogy kis és egyenletes részecskeméretű (nanoméretű vagy mikroporózus) részecskéket állítsanak elő, szénbevonat (nanokarbon film) és ionadalékolás alkalmazásával a vezetőképesség és a lítium-ion diffúzió javítása érdekében.
A LiMPO anyagok mélyebb megértésével azt találtuk, hogy ez a két modell figyelmen kívül hagyta a LiMPO anyagok lítium-ion transzportjának erősen anizotróp jellemzőit. Laffont egy „Új mag-héjmodell”-et javasolt a „mag-héjmodell hiányosságainak kijavítására”. Erre építve Delmas tanulmányozta a különböző kimerülési állapotú LiFePO részecskéket, és javaslatot tett egy „Domino-kaszkád modellre”, amely hatékonyan magyarázza a nanoméretű részecskék gyors töltési és kisütési teljesítményét, amint az a 4-4. ábrán látható.
A LiMPO anyagok mélyebb megértésével azt találtuk, hogy ez a két modell figyelmen kívül hagyta a LiMPO anyagok lítium-ion transzportjának erősen anizotróp jellemzőit. Laffont egy „Új mag-héjmodell”-et javasolt a „mag-héjmodell hiányosságainak kijavítására”. Erre építve Delmas tanulmányozta a különböző kimerülési állapotú LiFePO részecskéket, és javaslatot tett egy „Domino-kaszkád modellre”, amely hatékonyan magyarázza a nanoméretű részecskék gyors töltési és kisütési teljesítményét, amint az a 4-4. ábrán látható.
A fent említett modellek közötti jelentős különbségek ellenére a fő probléma a két{0}}fázisú interfész előrejelzésében és jellemzésében rejlik. Mivel a lítium inszerció/kivonás és a fázisátalakulás kinetikája nagymértékben függ az anyag részecskeméretétől, morfológiájától és fizikokémiai tulajdonságaitól, a fenti viták (beleértve a modellek közötti konfliktusokat is) a nem megfelelő kísérleti körülményekre vezethetők vissza.
Fázisátmeneti mechanizmus
A mikroszkópia és spektroszkópia fejlődésével a LiMPO4 anyagok fázisátalakulása során szilárd oldat reakciókat és közbenső fázisokat figyeltek meg és detektáltak, ami arra utal, hogy a LiMPO4 anyagokban más fázisátalakulási mechanizmus is létezhet. A tipikus szilárd oldatos reakciókban a sejtparaméterek és a sejttérfogat folyamatos változást mutatnak a fázisátalakulások során. Néhány szélsőséges vizsgálati körülmény és jellemzési módszer, mint például az ultra-kis részecskék (nanoméret) és a nagy-sebességű töltés-kisülés (10 C felett), szilárd oldat reakcióit és közbenső fázisok jelenlétét figyelték meg a LiMPO4-ben.
Fázisátmenetek a töltési{0}}kisütési folyamatok során szobahőmérsékleten. A lítium-ionos akkumulátorok jó reverzibilitást mutatnak a töltési-kisütési ciklusok során, ami a lítium-ion-deinterkaláció/interkaláció utáni fázisállapotok szerkezeti hasonlóságával függ össze. A töltési-kisütési folyamatok során az akkumulátor kapacitáscsökkenése szorosan összefügg a fázisátalakulási kinetikájával. A LiFePO4 szerkezete szerint a [100]pmnb irány a legkedvezőbb a lítium-ionok migrációjához, és a két fázis közötti határfelület a c-tengely mentén mozog a töltési-kisülési folyamatok során.
(1) LiFePO₄/FePO4The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, a Li145FePO4 diffrakciós csúcsa eltűnni kezd, és a FeP04 által keltett diffrakciós csúcs intenzitása fokozatosan növekszik. Ezzel szemben a lítium-ionok beépítésével a FeP04 által keltett diffrakciós csúcs intenzitása fokozatosan csökken, és a Li145FeP04 által keltett diffrakciós csúcs intenzitása fokozatosan növekszik.
(2) LiₓFePO₂/LiₓyFePO4A LiₓFePO4 szobahőmérsékleten Fe³⁺/Fe²⁺ vegyes -valencia mezofázis LiₐFePO4/Li1₋ FePO4 keveréke. és képviselik a hordozósűrűséget és az ugrás valószínűségét töltés és kisütés közben. A porneutron diffrakció azt mutatta, hogy az és optimális értéke 0,05, illetve 0,11. Az olyan tényezők, mint az ionadalékolás, a hőmérséklet, az átmenetifém, a részecskeméret és a nem{6}}egyensúlyi állapotok túlpotenciálnál, mind hatással vannak a és értékére. Az érték növelése és az elektróda reakció kinetikai teljesítményének növelése szobahőmérsékleten történő töltés és kisütés során.
3. Hőmérséklet és fáziseloszlás
450 °C-on a Li3FePO4 szilárd oldata, míg szobahőmérsékleten két metastabil fázis létezik: Li0.75FePO4 és Li0.5FePO4. 500 fok felett a LiₓFePO₄ nem-olivin vegyületekké kezd bomlani; ezen foszfátok vagy foszfidok összetétele és tartalma x értékétől függ. 400 és 500 fok között csak szilárd LiₓFePO₄ oldat létezik.
A hűtés során bekövetkező változások sokkal összetettebbek, mint a fűtés során. A keverék összetétele hűtés közben az x értékétől és a termikus folyamattól függ. Lehűléskor a LiₓFePO₄ először két nem -olivin fázis keverékére bomlik, amelyek aránya a hőmérséklet és az x kezdeti értékétől függ. Ha a hőmérséklet alacsonyabb (140±20 fok), a két{6}fázisú rendszer bonyolultabb rendszerré válik, amelyben a LiFePO4 és a FePO4 két másik olivin- típusú vegyülettel, a Liₓₓ₂FePO4 és Liₓ₂FePO4 együtt él. Ha ezt a keveréket szobahőmérsékleten öregítjük, a négy{9}fázisú rendszer fokozatosan átalakul LiFePO₄ és FePO₄ két{10}fázisú rendszerré.
A vas-foszfát szerkezete
A FePO4 többféle szerkezetben létezik: ① A LiFePO4 teljes delitációja után ortorombikus FePO₄ képződik; ② A Triclinic FePO₄ kvarc{0}}szerű szerkezetű, minden kationja tetraéderes koordinációval rendelkezik; ③ Monoklinikus és ortorombikus FePO4 a megfelelő hidrátjaiból állítható elő. A FeP04 ezen kristályos formái, valamint az amorf FeP04 melegítés hatására triklinikus FePO4-vé alakulhatnak.
Az átalakulás LiFePO4-ről FePO4-re lassú és nem teljes, de teljes, ha a hőmérséklet meghaladja az 500 fokot. Akkumulátoros működési körülmények között a katód anyaga kinetikailag stabil. A LiFePO₄ szintézise során elengedhetetlen a FePO₄ hiányának biztosítása. Ha jelen van, melegítés hatására triklinikus FePO₄ keletkezik, ami magas hőmérsékleten nem-elektrokémiailag aktív üveges fázist eredményez az anyag felületén.
Ionadalékolás és vezetőképesség
Az ionadalékolás javíthatja az anyagok vezetőképességét. P- típusú, 10⁻² S/cm vezetőképességű félvezető vezető anyagokat ionadalékolással nyernek. Az adalékolás nagyon összetett folyamat: egyrészt a LiFePO₄ elektronszerkezetének sűrűségfüggvényelméleti (DFT) számításai a helyi sűrűségközelítés (LDA) és az általánosított gradiens közelítés (GGA) szerint azt mutatják, hogy az anyagnak fémes vagy félvezető anyag jellemzőit kell mutatnia, vezetési sávval és hozzávetőlegesen V vezetőképességi sávszélességgel. valóban észlelték. Másrészt, figyelembe véve az elektronpályák és a Coulomb-kölcsönhatások ionadalékolás utáni kölcsönhatását, elméletileg megvalósítható egy javított vegyértéksáv-struktúra.
A Mg- vagy Cr-adalékolt LiFePO₄ DFT számításai azt mutatják, hogy az elektronállapotok maximális sűrűsége a Fermi-szint közelében található, ami megmagyarázza az adalékolt anyag fémes vezetőképességét. Az ionadalékolás okozta vezetőképesség-változás a következő tényezőkkel függhet össze:
1) A töltéshordozó régiók élei fémesek.
2) Az ionadalékolás szűkíti a vegyértéksáv és a vezetési sáv szélességét.
3) Egy bizonyos kritikus koncentrációt túllépve az adalék ionok elektronhullámfüggvénye vezetési sáv kialakulásához vezet.
4) A dópoló ionok típusa, koncentrációja és eloszlása.
5) Sok M-O fém-oxidban fémvezetési sáv jelenik meg, ha az M-M kötéstávolság kisebb, mint 3 × 10⁻¹⁰ m.
6) A szintézis során a szerves szén hozzáadása az anyag szénbevonatát okozza, hatékony vezetési utat hozva létre.
7) Fe₂P megjelenése. A szintézis során a felesleges szén hozzáadása csökkenti a foszfátot.
8) A Fe³⁺/Fe²⁺ redox pár katalizátorként működik a LiFePO4 redukciójában.
Az elektrolit hatása
A LiFePO4 reakciókészséget mutat az általánosan használt elektrolitokkal. Az anyag elektrokémiai viselkedése erősen korrelál az elektroliton belüli felületi kémiájával. Általában passziváló film képződik az anyag felületén. Ez a fólia megkönnyíti a lítium-ion diffúzióját, megakadályozza az aktív anyag elvesztését, és ki kell bírnia a térfogat- és felületváltozásokat a lítium-ion beillesztése/kivonása során. A szén-bevonatú LiFePO₄ felületi filmek olyan vegyületeket tartalmaznak, mint a LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ és LiₓPOᵧFᶻ⁻.
Az általános elektrolitok jellemzően alkil-karbonátokat és lítium-sókat tartalmaznak. A katód anyaga számos lehetséges reakción megy keresztül az elektrolitban. Például a LiPF₆ oldatokban elkerülhetetlen a LiFePO₄ és nyomnyi mennyiségű HF közötti sav-bázis reakció. A HF jelenléte az elektrolitban két káros hatással jár: egyrészt a vasionok és a protonok közötti helyettesítési reakció; másodszor pedig a Li-ionok és az F-ionok reakciója a részecske felületén, hogy LiF keletkezzen, ami gátolja a Li+ diffúziót.
A vasionok az elektrolitokban oldódnak. A LiFePO4 vasion-oldódásának vizsgálata különböző elektrolitokban a következőket tárta fel:
1) A savas szennyeződésektől mentes elektrolitokban még magasabb hőmérsékleten is elhanyagolható a vasionok oldódása és az ebből eredő hatóanyag tömegveszteség.
2) Az oldat magasabb savassága a vasionok könnyebb oldódását eredményezi.
3) A magasabb hőmérséklet a vasionok könnyebb feloldódását eredményezi.
4) Az anyagon belüli magasabb széntartalom nagyobb anyagstabilitást eredményez.
Az aktív anyag és a kötőanyag érintkezési felülete a leginkább érzékeny a korrózióra. Ez a korrózió elkerülhető lúgos mezofázis alkalmazásával vagy savas tisztító adalékok alkalmazásával. A katódanyagként LiFePO₄-ot használó lítium-ion akkumulátorokban nem-savas elektrolitok vagy LiFePO₄ szén hozzáadása vagy bevonása használható a tömegveszteség megelőzésére.
Dinamikus jellemzők
A LiFePO4 katód anyagok kinetikai jellemzői még nem teljesen ismertek. Általában úgy gondolják, hogy a részecskeméret és -eloszlás, a vezetőképesség, az iondiffúzió, a fázisátalakulások (töltési-kisülési folyamat) kinetikája és a szénbevonat/adalékolás mind befolyásolja az akkumulátor teljesítményét különböző töltési-kisütési sebességeknél. Az egységes szénadalékolás azt jelenti, hogy a lítium-ionok és elektronok ugyanarra a helyre helyezhetők be és vonhatók ki az aktív anyagba, csökkentve az elektródák polarizációját.
(1) A vezetőképesség hatása a kapacitásra A tiszta LiFePO₄ alacsony vezetőképessége közvetlenül az akkumulátor nagy -kisütési kapacitásának csökkenéséhez vezet. A tiszta LiFePO4 vezetőképessége körülbelül 10-9 S/cm, és a kisülési kapacitás meredeken csökken 148 mA·h/g-ról 0,2 C-os kisülési sebesség mellett 85 mA-h/g-ra 5 C-os kisülési sebesség mellett. A katód anyagának nagy sebességű kisülési kapacitása nem mindig növekszik a vezetőképesség növekedésével. Alacsony vezetőképességnél a vezetőképesség növekedése javítja az anyag elektrokémiai kinetikáját. Ha az anyag vezetőképessége meghalad egy bizonyos kritikus értéket, a vezetőképesség már nem a meghatározó tényező az anyag sebességi kapacitása szempontjából. A LiFe₀.₉Ni₀.₁PO4 (1,0 × 10⁻⁷ S/cm) alacsony vezetőképességével jobb nagy{17}sebességű kisülési kapacitást mutat, mint a LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁻6 S/cm), kisülési kapacitása pedig mAg·5,·90 illetve 10C kisülési sebességgel. Ez arra utal, hogy a lítium-ion-diffúzió felválthatta a vezetőképességet, mint a lítium-ion akkumulátorok elektrokémiai tulajdonságainak döntő tényezőjét.
(2) Lítium-ion diffúzió A lítium-ion diffúzióját belső és külső tényezők egyaránt meghatározzák. A külső tényezők közé tartozik a részecskeméret, az eloszlás és a morfológia. A belső tényezők főként a lítium-ion diffúziós együtthatójára utalnak. A lítium-ion diffúziós együtthatója állandó érték; a lítium-ionok diffúziós képessége a részecskeméret növekedésével csökken, mert megnő a lítium-ionok diffúziós útja a részecskén belül. A lítium-ionok diffúziós képessége fordítottan arányos a részecskeméret négyzetével, és egyenesen arányos a lítium-ion diffúziós együtthatójával. A részecskeméret nagyobb hatással van a lítium{11}}ion diffúziójára, mint a diffúziós együttható. A lítium-ion diffúziós együttható numerikus kiszámítását speciális mérési módszerekkel és elméleti modellekkel kell kombinálni. A fő mérési módszerek a galvanosztatikus titrálás (GITT) és az elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS vagy AC impedancia).
(3) Két-dimenziós léptékű elektródák: A vékony-filmelektródák a felület növelésével fokozzák az elektródák aktivitását. A vékony-filmes elektródákban az elektronok az áramgyűjtőbe, míg a lítium-ionok az elektrolitba az ellenkező irányból. A FePO₄ réteg kialakulásával az elektronmozgással szembeni ellenállás csökken, míg a lítium-ionok mozgásával szembeni ellenállás nő. A FePO₄ először a kristályhibáknál magokat képez, majd minden irányba növekszik, gátolva a lítium-ion diffúzióját mindaddig, amíg a lítium-ionok nem tudnak eltávozni [100] irányba.
